Термохимические растворы для интенсификации добычи

Исходя из основных закономерностей растворения кольматирующих образований в поровом пространстве гранулярного коллектора, процесс растворения существенным образом интенсифицируется при повышении температуры раствора. В нефтепромысловой практике для этих целей используют термохимические растворы, среди которых наибольшую известность получила композиция соляной кислоты HCl и магния Mg.

Солянокислотная основа

Термохимическое воздействие на прискважинную зону создается путем подачи в интервал перфорации соляной кислоты и магния, взаимодействующих на основе экзотермической реакции:

Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂ ↑ + 458,97 кДж. (1)

Образующийся хлористый магний хорошо растворим в воде. В результате реакции при нормальных условиях на 1кг магния выделяется 0,9218 м³ водорода,из которого растворяется в воде лишь 21,1%.

В качестве реагирующего с НСl обычно используютмагний или его сплавы (МЛ‑1, МА–1 и др.), которыев специальном наконечнике устанавливают в обрабатываемом интервале.

Для полного растворения 1кг Мg при полной нейтрализации соляной кислоты расходуется 18,6 л раствора соляной кислоты 15%-ной концентрации. Приэтом выделяется 18,9 МДж теплоты, температура нейтрального раствора хлористого магния достигаетоколо 250 °С, остаточная концентрация соляной кислоты – 0%.

На практике необходимо, чтобы кислота, проходя магниевый наконечник, не теряла своей активности и имела бы повышенную температуру. Зависимостьудельного расхода 15%‑ной соляной кислоты от температуры и остаточной концентрации раствора приведена в таблице 1.

Таблица 1:Зависимость температуры 15%-ной соляной кислоты от ее температуры и остаточной концентрации

На практике рекомендуется соотношение 70:100 л15%‑ной HCl на 1кг Mg. При этом температурана выходе из наконечника будет около 75–95 °С, а остаточная концентрация HCl 11–12%. Расчеты по определению достаточного количества магния в зависимости от толщины обрабатываемого пласта и заданнойостаточной концентрации соляной кислоты приведеныв работе.

Термохимическая обработка особенно эффективнапри наличии в составе нефти парафина, смол и асфальтенов, закупоривающих поры продуктивного пластав прискважинной зоне.

Обычно в перфорированной части пласта на НКТустанавливают контейнеры (реакционные наконечники)различной конструкции, заполненные магнием в видестержней. Обрабатываемый интервал отпакеровывается, и через контейнер производят закачку соляной кислоты. Количество магния составляет 40 кг, при большой толщине пласта до 100кг. Магний загружают в видепрутков диаметром 30мм. Для повышения эффективности процесса применяют магний в виде гранул илистружки.

Термохимическую обработку скважин производяттакже без специальных наконечников путем раздельной подачи в перфорированную часть скважины гранулированного магния и кислоты.

Термокислотное воздействие — двухэтапный процесс. Первый этап — термохимическая обработка, второй — обычная (или под давлением) соляно‑
кислотная обработка. Эти виды обработок используют на объектах, где обычные СКО малоэффективны,например, вследствие слабого протекания химическихреакций в холодной среде. Взаимодействие температуры и кислоты эффективно в скважинах с отложениемпарафина и асфальто‑смолистых веществ, в доломитизированных слабопроницаемых коллекторах и т. д.При термохимической и термокислотной обработке закачивают первую порцию соляной кислоты,необходимой для тепловой фазы обработки. Режимзакачки должен обеспечивать повышение температуры до необходимых значений при сохранении остаточной концентрации в пределах 12%. Далее без остановки закачки подачу насосов увеличивают до максимума и закачивают раствор кислоты для заключительной стадии обработки. В скважину нагнетают продавочную жидкость и продавливают кислотуиз полости НКТ в пласт. Скважину закрывают на реагирование, после чего промывают и пускают в эксплуатацию.

Сернокислотная основа

Концентрированная серная кислота вступает в активное химическое и термохимическое взаимодействиес пластовой системой. При этом увеличение нефтеотдачи происходит в результате следующих факторов.

• Генерация ПАВ при химической реакцииH₂SO₄ с большинством углеводородных компонентовнефти.
• Образование кристаллов солей, частично закупоривающих промытые водой поры и трещины.
• Выделение теплоты разбавления при смешении концентрированной серной кислоты с пластовойи закачиваемой водой.
• Реакция H₂SO₄ с карбонатной составляющей горной породы.

1-й фактор

Концентрированная серная кислотадостаточно активно реагирует с углеводородами ароматического ряда. Эта реакция, в результате которой происходит замещение атомов водорода на сульфогруппу,называется сульфированием. Концентрированная серная кислота реагирует с некоторыми парафиновымиуглеводородами. В результате химического взаимодействия серной кислоты с нефтью в пористой среде образуются главным образом анионактивные ПАВ: алкиларилсульфокислоты, алкилсульфокислоты и натриевые соли этих кислот. Генерируются в пласте и кислыеэфиры, асфальтогеновые кислоты, карбоиды и др. Всепродукты реакции находятся в кислом гудроне. Полученные в пласте ПАВ способствуют улучшению нефтеотмывающих свойств закачиваемой вслед кислоты воды.

2-й фактор

Образование малорастворимых кристаллов солей происходит в результате взаимодействия сульфоната и сульфат‑ионов с солями кальция. Получившиеся при этом кристаллы сульфонатаи сульфата кальция частично закупоривают наиболее промытые водой поры и трещины, увеличиваютв них кажущуюся вязкость вытесняющей воды, способствуя тем самым движению закачиваемой водыв направлении нефтенасыщенных пор, что в конечном счете приводит к выравниванию фронта вытеснения и увеличению коэффициента охвата пластазаводнением.

3-й фактор

Снижение концентрации серной кислотыв результате ее смешивания с водой в пластовых условияхсопровождается значительным повышением температуры и теплосодержания разбавленной системы (рис. 1, 2). Как видно из представленных данных, максимальноеповышение температуры на 95 °С достигается при разбавлении исходной концентрированной 93%-ной кислоты до 63%-ной концентрации, т. е. путем разбавления 1т серной кислоты концентрацией 93% водой в количестве 0,43т. Максимальный «теплопоток» в количестве 630тыс. кДж на 1т серной кислоты возможен при бесконечном разбавлении.

Рисунок 1: Влияние концентрации H₂SO₄ на прирост температуры раствора

Рисунок 2: Влияние концентрации H₂SO₄ на тепловой поток

Принесенное таким образом в пласт достаточнобольшое количество теплоты приводит к снижениювязкости пластовых флюидов, что способствует увеличению коэффициента охвата пласта вытеснением.

4-й фактор

Взаимодействие серной кислоты с карбонатными компонентами пласта приводит к увеличению проницаемости пласта вследствие уменьшения физического объема скелета породы и к образованию углекислоты. При закачке 1 т концентрированнойсерной кислоты может образоваться до 0,4т двуокисиуглеводорода, которая обладает хорошими нефтевытесняющими свойствами.

Для закачки в пласт для повышения нефтеотдачииспользуют техническую серную кислоту (ГОСТ 2184–77), включающую 93% кислоты, и алкилированную серную кислоту (АСК), являющуюся отходом производства при алкилировании углеводородов бутан‑бутиленовой фракции.

Нами также установлено, что если в разбавленную серную кислоту при температуре 50–60 °С добавить раствор перманганата калия KMnO₄ в количестве 4–10% по отношению к массе серной кислоты, то произойдет тепловой удар при повышении температурыраствора до 130–135 °С.

При взаимодействии перманганата калияKMnO₄ с серной кислотой при температуре 50–60 °С происходит выделение Mn₂O₇, который разлагается со взрывом на кислород и двуокись марганца с выделением тепла. Выделяющаяся при взрыветепловая энергия увеличивает температуру растворадо 130–135 °С. Получившаяся в серной кислоте ударная волна диспергирует кольматирующие образования.

Безводный хлористый алюминий

Температура любого реагента кислотного действияможет быть повышена до необходимой величины путемввода в раствор герметизированной скважины безводного хлористого алюминия AlCl₃ . В нефтегазовой промышленности этот реагент практически не используется. Хлористый алюминий — кристаллический порошокбелого цвета, гигроскопичен, поэтому его следует хранить в герметичных емкостях. Повышение температуры раствора происходит в результате экзотермическойреакции хлористого алюминия с водной составляющейраствора: AlCl₃ + ag = AlCl₃ag +ΔQ (2)

Наряду с нагревом раствора происходит диссоциация его компонентов согласно следующим уравнениям. Для хлористого алюминия безводного:

1. AlCl₃ ag ↔ AlCl₂⁺ + Cl^– (3)
2. AlCl₂⁺ ↔ AlCl₂⁺ + Cl^– (4)
3. AlCl₂⁺ ↔ Al₃⁺ + Cl^– (5)

Для воды: H₂O ↔ H⁺ + OH^– (6)

Для гидроокиси алюминия:

1. Al₃⁺ + OH^– ↔ AlOH₂⁺ (7)
2. AlOH₂⁺ + OH^– ↔ Al(OH)₂ + (8)
3. Al(OH)₂⁺ + OH^– ↔ Al(OH)₃ ↓ (9)

Из диссоциированных ионов образуется соляная кислота H⁺+Cl^–↔HCl (10)

На рисунке 3 приведена зависимость величины рНот концентрации безводного хлористого алюминияв водном растворе.

Рисунок 3: Зависимость рН раствора от концентрации безводногохлористого алюминия

Водный раствор хлористого алюминия характеризуется низкими значениями рН, при которых образование осадка гидроокиси алюминия термодинамически невозможно и процесс диссоциации при образовании гидроокиси алюминия почти останавливаетсяна второй стадии. Повышение рН среды, наблюдающиеся от 30%‑ной концентрации хлористого алюминия, можно, по‑видимому, объяснить частичным переходомраствора в субколлоидное состояние. Что подтверждается, в частности, визуальным наблюдением.

Лабораторными опытами прослежен температурныйрежим соляной кислоты 20,4%‑ной концентрации температурой 20 °С в зависимости от концентрации безводного хлористого алюминия, на основании которогополучена зависимость максимально достигнутой температуры самой кислоты при различных добавках хлористого алюминия (рис. 4).

Рисунок 4:Температурный режим 20,4%-ного раствора HCl в зависимости отдобавок безводного хлористого алюминия (1–15%)

Заключение

Таким образом, результаты лабораторных исследований свидетельствуют о перспективности применениябезводного хлористого алюминия в нефтегазовой промышленности в качестве термохимического реагента, что требует разработки соответствующих устройстви способов для введения его в скважину.