Наиболее широкое теоретическое исследование и практическое внедрение данного метода осуществлено в объединении «Татнефть». Результаты опытно-промышленного внедрения серной кислоты позволяют рассматривать данный метод в качестве одного из эффективных и перспективных методов нефтеотдачи пластов [1,2]. Для увеличения нефтеотдачи пластов применение серной кислоты стало возможным благодаря её комплексному воздействию на минералы скелета пласта, нефть и пластовые воды.

Механизм действия серной кислоты на пластовую систему.           Концентрированная серная кислота вступает в активное химическое и термохимическое взаимодействие с пластовой системой. При этом увеличение нефтеотдачи происходит в результате следующих факторов:

• Генерация ПАВ при химической реакции H₂SO₄ с большинством углеводородных компонентов нефти (1 фактор).
• Образование кристаллов солей, частично закупоривающих промытые водой поры и трещины (11 фактор).
• Выделение теплоты разбавления при смешении концентрированной серной кислоты с пластовой и закачиваемой водой (111 фактор).
• Реакция H₂SO₄ с карбонатной составляющей горной породы (1У фактор).

         1 фактор. Концентрированная серная кислота достаточно активно реагирует с углеводородами ароматического ряда. Эта реакция, в результате которой происходит замещение атомов водорода на сульфогруппу, называется сульфированием. Концентрированная серная кислота реагирует с некоторыми парафиновыми углеводородами. В результате химического взаимодействия серной кислоты с нефтью в пористой среде образуются главным образом анионактивные ПАВ: алкиларилсульфокислоты, алкилсульфокислоты и натриевые соли этих кислот. Генерируются в пласте и кислые эфиры, асфальтогеновые кислоты, карбоиды и др.

        Реакция сульфирования ароматических углеводородов идет по уравнению

      Реакция происходит до тех пор, пока концентрация серной кислоты не достигнет определенной величины, называемой «p-фактором». При этом скорость сульфирования становится равной скорости десульфирования.

         Компонентами, способными сульфироваться серной кислотой, являются также нафтеновые углеводороды, которые в результате окисляющего действия серной кислоты подвергаются предварительной дегидрогенизации, после чего ароматические углеводороды сульфинируются:

         Подвергающиеся сульфированию ароматические углеводороды нефти образуют анионактивный ПАВ алкиларилсульфокислоты, соизмеримый по поверхностной активности с растворами неионогенного ПАВ ОП-10.

         2 фактор. Образование малорастворимых кристаллов солей происходит в результате взаимодействия сульфоната и сульфат-ионов с солями кальция. Получившиеся при этом кристаллы сульфоната и сульфата кальция частично закупоривают наиболее промытые водой поры и трещины, увеличивают в них кажущуюся вязкость вытесняющей воды, способствуя тем самым движению закачиваемой воды в направлении нефтенасыщенных пор, что в конечном счёте приводит к выравниванию фронта вытеснения и увеличению коэффициента охвата пласта заводнением.

         3 фактор. Снижение концентрации серной кислоты в результате её смешивания с водой в пластовых условиях сопровождается значительным повышением температуры и теплосодержания разбавленной системы. Из табл. 1 видно, что максимальное повышение температуры до 95⁰ С достигается при разбавлении исходной концентрированной 93 %-ной кислоты до 65 %-ной концентрации, а максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении [2,3].

Таблица 1

Влияние концентрации разбавленной в воде H₂SO₄ на прирост температурыD Т ⁰С. Концентрация исходной кислоты 93% 

          Разбавление концентрированной серной кислоты до концентрации 65-90 %  не обеспечивает повышения температуры свыше 95⁰С. Максимальный прирост температуры (D Т=95⁰С) достигается при разбавлении 1т кислоты концентрацией 93 % водой в количестве 0.43 т, а максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении.

Принесённое таким образом в пласт достаточно большое количество теплоты способствует снижению вязкости пластовых флюидов, что способствует увеличению коэффициента охвата пласта вытеснением.

         4 фактор. Взаимодействие серной кислоты с карбонатными компонентами пласта приводит к увеличению проницаемости пласта вследствии уменьшения физического объёма скелета породы и к образованию углекислоты. При закачке 1 т концентрированной серной кислоты может образоваться до 0.4 т двуокиси углеводорода, которая обладает хорошими нефтевытесняющими свойствами.

           Для закачки в пласт для повышения нефтеотдачи используют техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77), включающую 93 % кислоты, и алкилированную серную кислоту (АСК), являющуюся отходом производства при алкилировании углеводородов бутан-бутиленовой фракции. 

Технологические основы применения растворов серной кислоты.  Комплекс технических средств для закачки кислоты в пласт включает следующие основные элементы:

• Резервуары ёмкостью 50-100 м³ расходного складирования;
• Насосные агрегаты высокого давления 4АН-700;
• Прередвижные компрессорные установки ДК-9;
• Блок-манифольда высокого давления 1БМ-700;
• Предохранительная и запорная арматура;
• Трап-гребенка для слива кислоты из кислотовозов;
• Уплотнительные элементы их термопластичного полиэтилена;
• Контрольно-измерительная аппаратура.

        На месторождениях Татарстана при линейном и очаговом вариантах внутриконтурного заводнения использовали алкилированную серную кислоту . Размер оторочки выбирали из расчета, что требуемая концентрация генерированных в пласте ПАВ будет обеспечиваться в объёме жидкости, равному одному объему порового пространства. Например, для создания концентрации ПАВ 0,05 %  должно быть закачано серной кислоты  в количестве 0,14-0,16 % от объёма порового пространства. В абсолютном исчислении масса концентрированной серной кислоты менялась от 500 до 800-1200 т. При избирательном и очаговом заводнении было выбрано 14 участков для вытеснения нефти серной кислотой и 26 контрольных участков для обычного вытеснения нефти водой. Установлено, что за счёт закачки серной кислоты произошло увеличение добычи нефти в среднем на 35 % по сравнению с уровнем добычи нефти при обычном заводнении. Средний прирост добычи нефти на одну тонну серной кислоты составил 36,9 т нефти.

           При линейном расположении скважин промысловые исследования проводились на 23 опытных и 39 контрольных участка. При этом дополнительная добыча нефти на 1 т закачанной серной кислоты в пласт составила в среднем 16,4 т.

        Расчет технико-экономических показателей разработки залежей с внутриконтурной закачкой оторочки концентрированной серной кислоты рекомендуется проводить по методике В.Д.Лысенко [5].

Список литературы

1. Булгаков Р.Т., Муслимов Р.Х., Хампазиев Ф.М., Глумов И.Ф. Повышение нефтеотдачи пластов. – Казань: Таткнигоиздат, 1978.
2. Глумов И.Ф. Эффективность применения серной кислоты для повышения нефтеотдачи пластов. – М.:Нефтяное хозяйство, 1976, № 5, с.29-31.

1. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. - М.: Недра, 1983, 312с.
2. Глумов В.Д., кочетков В.Д. Термохимия закачки серной кислоты в пласт. – Научн.тр./ТатНИПИнефть, вып.20, 1971, с.229-233.

5. Губанов Б.Ф. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов. - М.: Институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина. 1984, с.103